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包含纳米管的聚合物中形成的纳米级或微米级结构极大地提高了电导率:光伏器件的潜在应用

碳纳米管的优异的机械和电性能已导致它们被用于创建新型的高性能聚合物复合材料。由于最近几年的重要进步,已经开发出了包含纳米管的聚合物用于光电应用。近来,已经显示具有单壁碳纳米管(SWNT)的聚合物复合材料的纳米级和微米级图案化显着改善了膜导电性。通过压印,SWNT-聚合物复合材料的纳米结构化和微结构化都可以诱导对齐且很大程度上互连的SWNT网络。与通常在混合复合材料中形成的随机网络相比,这些排列的网络极大地改善了整个薄膜厚度上的电荷传输。纳米结构的SWNT-聚合物复合材料比微结构的复合材料具有更好的电荷转移能力,并有望成为光电子和光伏器件的良好选择。即使在低纳米管浓度(负载)下也具有高电荷传输能力,这意味着可以开发出这些高导电SWNT-聚合物薄膜的经济有效的生产方法。

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Introduction

近年来,具有高拉伸强度和导电性的碳纳米管已用于聚合物复合材料中以改善其机械和电性能。结果,纳米管-聚合物复合材料已被探索为一类新型材料。特别是,单壁碳纳米管(SWNT)具有出色的电荷传输能力,作为半导体聚合物(例如当今最常用的聚-3-己基噻吩(P3HT)或绝缘聚合物)的添加剂正变得越来越有吸引力。 ,例如聚苯乙烯(PS) [1–3].

纳米管-聚合物复合材料已用于生产导电粘合剂和增强型压电聚合物 [1–3]。目前使用SWNT的设备包括宽带光电探测器,混合和有机太阳能电池,导电光子晶体以及用于生物医学的光热复合材料。在许多这些应用中,在聚合物膜内部形成互连纳米管的连续(渗透)网络对于通过防止纳米管聚集和促进电荷传输来提高膜性能至关重要。

近来,已经显示出超快电荷传输容易在SWNT与聚合物基质之间的界面处发生。 [1–3]。纳米管充当在聚合物复合材料界面和电极之间进行电荷传输的高效途径。用于形成电子应用纳米管网络的许多方法会产生随机网络,通常难以复制,从而导致电荷传输效率低下 [1–3]。这些方法通常利用旋涂或从溶液中滴铸,但没有进行微尺度或纳米尺度的工程设计。在聚合物基质内部形成相互连接的纳米管的连续渗透网络,对于更好的电荷传输和可靠的电性能至关重要。为此,在聚合物基质(例如P3HT或PS)中使用SWNT纳米级和微米级网络的3D纳米工程阵列(请参见图2)。  1),即使在非常低的纳米管浓度(负载)和低电压下也能产生有效的电荷传输。与半导体聚合物(例如P3HT)内部的无规纳米管网络相比,电导率最高可提高100倍,最高可提高100倍 在绝缘聚合物(例如PS)中,可以进行100万次。另外,印有纳米结构的SWNT-聚合物复合材料比具有微结构的那些具有更高的导电性。

此处描述的方法允许形成连续,互连的SWNT网络的有序纳米级和微米级域  [1–3]。该方法与聚合物复合材料的大面积压印和卷对卷工艺兼容,从而使其易于与光电和光伏器件的生产方法一起使用。相信下一代混合和有机光伏器件可以由碳纳米管和半导体聚合物制成。

图1:SWNT-聚合物复合材料:A) random network, B)  印迹纳米结构或微结构内的网络,以及C) 纳米管纳米级或微米级网络的3D视图。

方法和材料

纳米结构和微结构膜

单壁纳米管(SWNT)大多是半导体(>90 %),并且无需任何纯化或掺杂即可直接购买。将它们分散并在有机溶剂中超声处理。

SWNT纳米级和微米级网络 [1, 2] 是通过以下方式生产的:

  1. 在掺杂的导电硅(Si)衬底上形成纳米管薄层(电阻率为0.002-0.005 Ω•cm);带旋涂;
  2. 还通过旋涂在纳米管上添加区域规则的聚-3-己基噻吩(P3HT)或聚苯乙烯(PS)的附加层;和
  3. 然后将所得的SWNT-P3HT或SWNT-PS复合材料用聚二甲基硅氧烷(PDMS)制成的固态模具进行纳米压印或微压印。

PDMS模具由0.4–4 µm宽和0.35–1.5 µm高的支柱组成,其周期为0.78至6 µm。压印在高于玻璃化转变温度(Tg)的温度下完成 [5] of P3HT or PS (100–200 °C) [1, 2],在5至20的施加压力下 酒吧,持续时间为几分钟。

通过旋涂混合在一起的SWNT和P3HT或PS的溶液,在硅基板上的薄膜中产生随机的SWNT网络。

硅基板上的膜具有不同的纳米管浓度,范围从大约100 低于报告的渗漏阈值的时间 [4] (φ ≈ 2–3 P3HT中最多3的纳米管 wt%, i.e., 0.03 to 3 wt%,通过上述方法生产 [1, 2].

表征方法

对纳米和微结构样品进行成像

使用光学共聚焦显微镜(Leica)对Si上的纳米和微结构SWNT-PS膜进行了表征 DCM8)。共聚焦显微镜的图像显示了大面积的微结构SWNT-PS样品,如图1所示。 2 [2].

图2:用于表征Si:Leica上的纳米和微结构SWNT-PS膜的成像方法 二维Si上的微结构SWNT-PS膜的DCM8共聚焦显微镜图像 (一)和3D地形 (B)用错误的色标指示高度的地方;和徕卡 DCM8 "brightfield" image (C)微结构的SWNT-PS膜。

电性能

通过将样品置于2个电极之间来测量Si上SWNT-PS和SWNT-P3HT薄膜的电导率 [1, 2]。在SWNT-P3HT膜的顶部和底部之间施加扫描电压,并将所得电流记录为电流-电压 (IV)曲线。结果如图 3.在样品的3个不同位置重复测量,最多10个 每个位置的时间。 I–V曲线显示出良好的重现性。

图3:Si上的纳米结构(纳米级网络),微结构(微级网络)和非结构化(随机网络)SWNT-PS膜的电流-电压(IV)曲线 [2].

Overview of results

纳米结构的SWNT-PS样品与微结构的和非结构的

结果表明,纳米和微结构SWNT-PS样品的电导率或电荷转移高达100 million (108)倍于非结构化(随机网络)SWNT-PS样品的倍数,其中所有样品均包含相似浓度的纳米管 [2]。从图 由图3可以看出,纳米结构的SWNT-PS样品的电导率接近100。 是微结构SWNT-PS样品的两倍。由于它们具有更高的电导率和电荷转移能力,因此这里对结果的进一步讨论将集中在纳米结构的SWNT聚合物样品上。

在两种类型的网络中,电荷传输机制有很大的不同,结构化网络在所有浓度甚至低压下均产生欧姆传导和高电导率。先前已将高纳米管负载量视为SWNT-聚合物复合物中有效电荷传输和高电导率的最重要参数。这些结果表明,复合材料内部纳米管的互连性是影响电荷传输的主要因素。实际上,具有随机网络的非结构化样品中的高纳米管负载仍然比具有低得多的纳米管浓度的纳米或微结构化样品产生的传导路径效率低。非结构化样品需要更高的纳米管浓度才能使复合材料导电。高纳米管浓度的缺点是成膜的材料成本更高,产生聚集体或束的可能性增加,这会降低电荷传输并降低器件性能。 [2].

纳米结构和非结构SWNT-P3HT薄膜的电导率与纳米管浓度的关系

对纳米管浓度变化较大的样品进行的测量表明,即使在非常低的纳米管负载下,在所有浓度下都可以有效地进行电荷传输,远低于渗滤阈值(≈2–3 wt%)通常报告为P3HT。

通过增加纳米级网络内部管的互连性,形成有效电荷转移路径所需的浓度大大降低,远低于渗透阈值。

欧姆定律给出了电流密度J对电导率σ的依赖关系:

从该方程式可以得出电导率的表达式:

其中E是电场,R是膜的电阻,I是测得的电流,V是施加的电压,t是样品厚度,A是电流流经的样品/电极接触面积。使用实验获得的数据和以上表达式计算样品的电导率。数字 下面的图4显示,在所有浓度(0.03、0.12、0.48和1.5)下,具有随机网络的非结构化样品中的电导率几乎保持不变,近似为纯P3HT的值。 wt%) below 3 wt%,SWNT-P3HT的渗透阈值。纳米结构的SWNT-P3HT样品始终比非结构的样品具有更高的导电性,即使在非常低的纳米管浓度下也是如此。因此,通过经由纳米结构增加纳米管的互连性,能够以低浓度形成有效的电荷传输路径,该浓度远低于先前报道的渗透阈值。较低的SWNT浓度降低了纳米管的聚集,并且由于纳米管的高成本,可以允许更经济地用于电子应用的大规模生产。

图4:在1伏特电压下测量的非结构化(随机网络;蓝色)和纳米结构化(纳米网络;红色)SWNT-P3HT薄膜的电导率σ的对数-对数图-薄膜中纳米管的浓度。纳米管浓度为0.03、0.12、0.48、1.5和3.0 wt%.

纳米结构和非结构SWNT-P3HT薄膜的电学特性

为了更好地理解纳米结构和非结构SWNT-P3HT薄膜的电特性,可以将电流密度(J)作为电压(V)的函数进行测量。然后可以将获得的数据拟合到幂律:

其中,J是测得的电流密度,V是施加的电压。对于对数对数图,指数a给出直线的斜率,而log(b)为y截距。接近1的斜率(a)表示欧姆导电。之前的工作 [1] 表明纳米结构薄膜的log(J)–log(V)图具有斜率 (a)纳米管浓度范围为0.03至3的1.0至1.1之间 wt%,表明更多的欧姆传导。相比之下,非结构化薄膜的斜率在1.3和1.9之间,这表明欧姆传导较少,电荷传输效率较低。
纯P3HT中的导电已被描述为空间电荷受限,电流密度与电压呈二次关系(a = 2) [1]。非结构化SWNT-P3HT膜(随机网络)的a值表示至少部分受空间电荷限制的导电,这可能是由于纳米管之间的不良互连引起的。具有纳米级网络的纳米结构SWNT-P3HT膜中的更多欧姆传导可以通过形成许多纳米管高度互连的连续路径来解释 [1].

在纳米或微结构的SWNT聚合物薄膜中形成纳米级或微米级网络的机理

在SWNT聚合物膜的压印过程中,纳米管通过作用在SWNT聚合物复合材料上的剪切力而被迫进入有图案的模具的腔体中(参见图5)。 [1]。在旋涂之后,首先将纳米管定向在基底的平面中,主要是二维几何形状。然后,将第二层纯聚合物(P3HT或PS)旋转到纳米管的顶部。对于纳米管浓度低于渗滤阈值3 wt%,在压印前,非结构化膜的电导率保持在聚合物的典型值(半导体P3HT,σ ≈ 10–3 S / m,或绝缘PS)。在复合膜上压印并形成纳米或微米结构(纳米或微米级SWNT网络)后,电导率增加至100 在P3HT中的次数最多为100 million times in PS [1, 2].

图5:由于压印而形成纳米级或微米级互连纳米管网络的机理。一种) 压印前未结构化的2层SWNT-聚合物复合膜:具有型腔,膜和基材的模具的温度(T)大于玻璃化转变温度(T)g)SWNT-聚合物复合材料。 B) 在压印过程中将模具压在薄膜上的SWNT聚合物薄膜形成了纳米级或微米级互连的纳米管网络。箭头表示纳米管和聚合物流入模具的型腔。

压印后(纳米级或微米级网络的形成),薄膜电导率的急剧增加清楚地表明,纳米管从更平坦的取向变为更垂直的取向。纳米管的这种重新取向很可能是由熔化的聚合物流入模具的型腔引起的。纳米管似乎在高温下与流动的软聚合物一起受到拖曳,与非结构化薄膜相比,这种现象能够在整个薄膜厚度上形成更有效的导电路径。

Summary

在过去的十年中,具有碳纳米管的聚合物复合材料变得越来越有趣,因为它们在机械和电气性能方面表现出很高的性能。最近,已经开发出具有高导电率的纳米管-聚合物复合材料,其已引起了光电应用的兴趣。

在此表明,由包含单壁碳纳米管(SWNT)的聚合物复合材料制成的膜的纳米级和微米级图案化显着改善了其电性能,即导电性。使用这种压印方法,SWNT-聚合物复合材料的纳米结构和微结构都可以产生对齐且相互高度连接的SWNT网络。与具有随机断开网络的非结构化薄膜相比,互连的SWNT网络显着增强了整个薄膜厚度上的电荷传输。在所有纳米管浓度下,具有纳米级或微米级纳米管网络的纳米或微结构SWNT聚合物薄膜比具有随机网络的非结构SWNT聚合物薄膜具有更高的电导率,尤其是在渗透阈值以下。

这种利用压印的新颖方法允许创建具有互连的纳米级或微米级纳米管网络的纳米结构或微结构纳米管-聚合物复合膜。纳米级或微米级纳米管网络使薄膜具有增强的电性能,例如导电性。该方法可用于使用大面积压印和卷对卷工艺大规模生产纳米管-聚合物复合膜。这些结果应该使这种纳米/微工程技术对混合和有机光伏器件(例如太阳能电池)非常有吸引力。